В 1814 г. римско-католическая община Киева решила для своих духовных потребностей соорудить костел и присвоить ему имя Александра (в честь русского императора Александра I). Деньги на строительство собирали польские семьи. Автором проекта стал петербургский архитектор Виконте. В 1817 г. состоялась торжественная закладка собора. Строительство длилось довольно долго и закончилось в 1842 г. Завершал строительные работы архитектор Ф. И. Мехович. Костел квадратный в плане, с куполом, двумя башнями и портиком главного входа.
В 1917 году все католики Киева торжественно отметили столетие Александровского собора, после чего он продолжал свою деятельность вплоть до 1937 года, в связи с "польским вопросом" было прекращено существование католической парафии. Внутреннее пространство костела было перепланировано и в нем находились планетарий, филиал исторической библиотеки, Республиканский дом научного атеизма и другие учреждения.
Лишь в 1990 году здание Александровского костела было вновь передано католической общине, после чего началась его реконструкция, возвратившая храму исторический облик. Реконструкция проводилась на пожертвования прихожан, завершилась она в 1994 году, храм был торжественно освящен и Александровский костел вновь стал действующим.
Кроме церковной службы и обрядов в костеле исполнялись концерты духовной музыки и мессы. В 2001 году в Александровском костеле был установлен небольшой немецкий орган, который передан ему общиной немецкого города Герцогенаурах. Также в 2001 году Александровский собор посетил папа римский Иоанн Павел II.
